NVP及PVP技術

1.1  NVP及其聚合物

　　PVP是（shì）具有優異性能、用（yòng）途（tú）廣泛的一種非離子（zǐ）型水溶性高分子精細化學品，它是由（yóu）NVP在一定（dìng）的條件下聚合而成的，是N－乙烯基酰胺類官能團聚合物中最具特色，且被研究得最深入、廣泛的精細化學品。自1938年德國乙炔化學家Reppe首次公開用乙炔為原料（liào）合成NVP及其聚合物PVP的專利[1]至今已經有六十多年的研究、生產和應用的（de）曆史，到目（mù）前已發展成為非離子、陽離子（zǐ）、陰離子三大類（lèi），工業級、醫藥級、食品級（jí）三種（zhǒng）規格，共十幾個品種，分子量從數千到一百萬以上（shàng）的均聚物、共聚物（wù）和交聯聚合物（wù）係列產品，並以其優（yōu）異獨特的性能廣泛應用於工農（nóng）業生產和人民生活以及相關的科研部門，並仍以每年發表數百篇的文獻展示其方（fāng）興未艾的現狀和繼續發展的前景。

1.1.1 NVP的性質

　　1.物理性質

　　NVP常溫（wēn）下是一種無（wú）色或者淡黃色、略有氣味的透明液體，易溶於（yú）水，其主要的（de）物理性質如下：

　　密度（dù）：  1.04（25℃）

　　熔點：  13.5℃

　　沸點：  148℃（13332.24Pa），58～65℃（13.3～26.64Pa）

　　閃點：  98.33℃

　　折光率（lǜ）：

　　NVP具（jù）有優良的溶液特性，除易溶於（yú）水外，還易溶（róng）於許多（duō）有機溶劑（jì），如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、三氯甲烷、甘油、四氫呋喃、乙酸乙（yǐ）烯酯等，還（hái）能溶於甲苯等芳香（xiāng）類溶劑。

　　一般說來，NVP在（zài）較強（qiáng）極性的溶劑中有比較好的溶解性，而在非極性溶（róng）劑中的（de）溶解性較（jiào）差，如表1.1所示。

表1.1  NVP在各種溶劑中的（de）溶解性

注： “√”表示可溶（róng）；“×”表示溶解性不好。

2.化學性（xìng）質

　　NVP分子式為C6H9NO，結構為：

　　NVP的分子是一個含有N原子（zǐ）的五元環，屬於內酰胺類化合物，在N原子上連有一個乙（yǐ）烯基，NVP這種特（tè）殊的分子結構賦予了它一些特殊的化學性質，其中最重要的就是易聚合性和易水解性。

　　NVP在適當的引（yǐn）發劑作用下，或者光照下即可發生聚合反應得到PVP，反應式如下：

　　即使在沒有引發劑的情（qíng）況下，NVP放置的時間過長或者在運（yùn）輸（shū）過程中由於震動（dòng）也可能發生不（bú）同程度的自聚合而影響其質量，所以市售的商品NVP中一般都加有阻聚（jù）劑，使用時可以用減壓蒸（zhēng）餾（liú）或活性（xìng）炭吸附的方法除（chú）去阻聚劑。

　　NVP的另一個（gè）重要（yào）的化學性質是在（zài）酸（suān）性或堿金屬（shǔ）離（lí）子存在的條件下很容易發生水解反應，生成吡咯烷酮和乙醛，其水解過程如圖1.1所示[2]。

圖1.1  NVP的水解

　　由於NVP易（yì）水解，所以（yǐ）在NVP的生產和使用中應注意兩點：一是合成NVP時必須注意（yì）把水去除完全，保證產（chǎn）品中不含水（shuǐ）分；二是在貯存、運輸過程（chéng）中，要使產品呈中（zhōng）性或弱堿性，從而防止水解（jiě）與自聚合反應發生，通常的方法是加人0.1％的堿（如氫（qīng）氧化鈉、氨或低分子（zǐ）量的（de）胺類）。

1.1.2 NVP的合成

　　PVP的聚合單體NVP，是1938年德國BASF公司化學家W. Reppe首次合成（chéng）得（dé）到的[1]。他是以乙（yǐ）炔為起始（shǐ）原料，經過一係列化學（xué）反應，最後得到NVP。該合成方法被稱為乙炔法，也叫Reppe法。

　　該方法是以乙炔、甲醛為起始原料，經過乙炔的醛加成、催化（huà）加氫、催化脫氫（qīng）成環、氨解（jiě）、炔加成等五步反應（yīng），最後得到NVP。其原理可用如圖1.2的反應式（shì）表示[1,3-6]：

圖1.2  NVP的乙炔法合成路線

　　乙炔法生產NVP工藝已相當成熟，是（shì）當今世界上工業生產NVP的主要方法之一（yī）。該工藝的主要優點是工藝成（chéng）熟、原料便宜易得（dé）等，主要（yào）的不足之處是工藝（yì）流程長、固定資本投資大、操作條件要求嚴格，主（zhǔ）要的原料乙炔存在爆（bào）炸危險性等。

　　近幾十年來科技工作者在完善乙（yǐ）炔法的同（tóng）時。也研究開發了或正在努力開發其他的NVP合（hé）成及生產方法。經過幾十年發展，又（yòu）出現了γ－丁內酯法、吡咯烷酮法、順丁烯二酸酐法、琥（hǔ）珀酸法等多種合成NVP的方法[7-13]。但這些方法都處（chù）在進（jìn）一步的研究中，有待於取得進（jìn）一步的突破。

1.1.3 NVP的聚（jù）合反應

　　NVP單體在工（gōng）業上（shàng）並（bìng）沒有實際應（yīng）用價值，隻有將NVP聚合或共聚為具有一定結構、一定組成和一定分子（zǐ）量的高分（fèn）子化（huà）合物之後，才能在工業上應用。

　　NVP可以均聚，也可（kě）以與其他單體共聚；得到（dào）的（de）聚合物可以是線性的，也可以是交聯聚合物。

1.均聚

　　NVP單體極容易發生聚合反應。把NVP單體加熱到140℃以上（shàng），或者在NVP單體中加人引發劑（jì）很容易引發NVP的均聚，生成聚乙烯（xī）吡咯烷酮（PVP）。引發（fā）劑包括陽離子型引發劑，如BF3[14-15]；陰離子型引發劑，如（rú）酰胺（àn）的鉀鹽；自由基引發劑，如過氧（yǎng）化物（wù）、偶氮類化合物等。與其他高分子（zǐ）的合成方（fāng）法相（xiàng）似，NVP的聚合（hé）方式也有本體聚合、溶液聚合和懸浮聚合等幾（jǐ）種。

　　本體聚合由於聚合過程中反（fǎn）應體係的（de）粘度逐漸增大，聚合物擴（kuò）散困難，反應熱不容易移走，局部過熱等原因，得到的產品質量不好，不能滿足商業產品的要求，在工業生產上沒有（yǒu）實際應用價值。懸浮聚合也少（shǎo）見報道（dào）。目前工業上NVP的聚合一般都是采用溶液聚合的方法，用於其溶液聚合的溶劑有水（shuǐ）、乙（yǐ）醇、異丙醇、苯、甲醇、乙酸乙酯等幾種，最常用的是（shì）水。

　　NVP在水和有機溶劑中的聚合機理是不（bú）同，在水溶液中的聚合機理如圖1.3（以過氧化氫為引發劑）[16,17]：

圖1.3  NVP在水中的聚合機理

　　NVP在水溶液進行聚合時（shí），長鏈自由基通常（cháng）是和引發劑自由基結合而終止的，而且在鏈終止階段，會（huì）同時發生吡咯烷酮（tóng）環的裂（liè）解反應，因此經常（cháng）發現醛基是PVP的一種端基。裂解反應也會（huì）有少量的吡咯烷酮生成，所以水溶液聚合得到的聚合物（wù）不是特別純。

　　由於水溶液聚合中（zhōng），長鏈自由基是通過與引發劑自由基結合而（ér）終止的，所以引發（fā）劑的量對聚合物（wù）分子量的影響特別大（dà）[18]。

　　動力學鏈長是增長反應速度（dù）和終止反應速度的比值：

（式1.1）

而

（式1.2）

（式（shì）1.3）

（式（shì）1.4）

　　根據穩態假設（shè），聚合體係中的自由基濃度保持（chí）不變，所以

（式1.5）

（式1.6）

　　將式1.6代入（rù）式（shì）1.1，得到（dào）：

（式1.7）

　　式1.7與通常的雙基終止（zhǐ）方式的動力學鏈長相比，引發（fā）劑（jì）濃度對分子量的影響要大多了。

　　而且（qiě）NVP和水還有氫鍵作（zuò）用，這對其反應活性也有影響。圖1.4是初始反應速度與NVP在水中濃度的關係[19]。

圖1.4  氫鍵（jiàn）對NVP聚合反應（yīng）速度的影響

　　從圖中可以看出，在NVP濃度為75%(vol)時（shí），對應的NVP和水（shuǐ）的摩爾比為1:2，聚合反應速度最大，而且此時的體係粘度也是最高。這種氫（qīng）鍵（jiàn）作用可以提高NVP的反應活性，從而提高了反應速度。而（ér）過量的水又（yòu）稀釋了NVP－水的氫鍵結合物，導致NVP濃度低時，反應速度也下降。

　　NVP在醇類等有機溶劑中進行聚合反（fǎn）應時，反應機理比較複雜（zá），如圖1.5所示。

圖（tú）1.5  NVP在（zài）有機溶劑中的聚合機（jī）理

　　在有（yǒu）機溶劑中進行聚合時，引發單體聚合的是引發劑自由基與溶劑反應生成（chéng）的溶（róng）劑自由基，鏈的終止是通（tōng）過向溶劑鏈轉移完成的，得（dé）到一個（gè）氫（qīng）原（yuán）子的端基和另一個溶劑自由基，繼（jì）續引發聚合反應。由於終止反應中（zhōng）沒有像在水溶液中聚（jù）合那樣，發生吡咯烷酮環的裂（liè）解（jiě），因此製備（bèi）的聚合物較純；沒有醛基端基存在，在氧化條件下（xià）也比水溶液（yè）聚合更穩定。但由於鏈轉移反應，在有機溶劑中（zhōng）聚合一般隻能得到較低（dī）分子量的聚合物，如果要合（hé）成高（gāo）分子（zǐ）量的聚合物，就必須（xū）要在水溶液中，使用小劑量的引（yǐn）發劑。

2.共聚

　　NVP除了可以均聚外，還（hái）可以與（yǔ）其他（tā）含有乙烯基結構的（de）單體發生共聚反應，生成（chéng）各種不同性能的共聚物。

可以與NVP發生共聚反應（yīng）的單體如表1.2所（suǒ）列。

　　雖（suī）然自由基聚（jù）合可以得到很多NVP的共（gòng）聚物，但是目前隻有少數幾種有大量的工業生產，如NVP/醋酸乙烯酯、NVP/丙酸乙烯酯，主要應用在化妝品、印染助劑和食品添加劑。

3.交（jiāo）聯聚合

　　NVP的線性（xìng）聚合物PVP是一種水溶性高分子，但是其交聯聚合物就不能溶於（yú）水和有機溶劑了。

　　有三種方法可以合成（chéng）得到交聯的PVP：

　　a)用過硫酸鹽、肼或者過氧化氫處理PVP，或者在過氧化物（wù）存在下，用α,ω－二烯烴處理PVP，都可以得到低交聯度的PVPP，生成的產物為（wéi）軟凝膠[21-23] 。

　　b)添加交聯（lián）劑的自由基聚合[24]。常用的交聯劑（jì）有：二乙烯基苯、N,N’－亞甲基雙丙烯（xī）酰胺、二甲基（jī）丙烯酸乙烯酯（zhǐ）、α,ω－二烯烴（tīng）等。采（cǎi）用這種方法合成PVPP時，可以通過控（kòng）製交聯劑的用量來控製PVPP的交（jiāo）聯（lián）程度。但這種方（fāng）法也隻（zhī）能（néng）得（dé）到中等交聯度（dù）的PVPP，如果要得到很高（gāo）交聯度的PVPP，需（xū）要加入很多量（liàng）的交聯劑，這樣在工業上並不（bú）合算。

　　c)爆米花聚合[25-28]。采用（yòng）這種方法合成得到的是高度交聯的PVPP。

1.1.4 PVP的性質[29]

　　PVP是一種水溶性高分子化合物（wù），具有水溶性高分子化合物的一般性質，如（rú）膠體保護作用、成膜性、粘接性、吸濕性（xìng）、增溶（róng）或凝聚作用、與某些化合物的（de）絡合能力等。但PVP最具特色的是它的優良的溶解性能和生（shēng）理惰性。PVP既溶於水（shuǐ），又溶（róng）於大部分有機溶劑，無毒無害，生理相容性很好（hǎo）。

　　1.分子量的測定及其表征（zhēng）

　　商品PVP按分子（zǐ）量大小分成若幹等級，一般（bān）用Fikentscher法的K值來（lái）表示。測定K值最常用的方法是用毛細管粘度計測得PVP水溶液的相對粘度η，則有（yǒu）

式中：  K0    Fikentscher常數 K=1000 K0；

C     100ml溶解PVP的（de）克數；

η     相對粘（zhān）度

圖1.6  PVP的K值和分子（zǐ）量的對應關係

2.物理性質

　　PVP在水中的熔解熱為-4.8kJ/mol，折射率 。PVP的固體密（mì）度為1.25×103kg/m3，但由於結構疏鬆，其堆（duī）密度（dù）隨（suí）分子量和幹（gàn）燥（zào）方法的（de）不同，在0.1～0.6g/ml範圍內。

　　PVP的玻璃化溫度也隨分子量的增加而升高，其極限值約（yuē）為180℃，如（rú）圖1.7所（suǒ）示（shì）：

圖1.7  PVP的玻璃化溫度

　　PVP的X－射線散射角2θ分別為（wéi）10°～26°和10°～40°，這表明PVP是（shì）無定型非晶態結構。

3.溶（róng）解性和溶液特性

　　由於PVP分子中（zhōng）既有親水基（jī）團，又有親油基團，所以可以與許多溶劑相互作用（yòng），使其既能溶於（yú）水，又能溶解於（yú）許多醇、羧酸、胺、鹵代（dài）烴（tīng）等有機溶劑中。PVP在水中的溶解度（dù）僅受它自（zì）身粘度的限製。

在室溫下能溶解超過10%以上PVP的有機溶劑舉例如表1.4，在室溫下溶解PVP不超過1%的有（yǒu）機溶（róng）劑舉例如表1.5。

　　從（cóng）表1.4和表1.5可以看出，PVP一般（bān）易溶於有較強極（jí）性的溶劑，而（ér）不易溶於較弱極性的（de）溶劑，但當有助溶劑存在時，則可溶於烴類等（děng）非（fēi）極性溶劑。

　　在（zài）較大的範圍裏，PVP水溶液的粘（zhān）度（dù）與pH值無關，僅僅在（zài）極（jí）限的情況下會有較大變（biàn）化：濃鹽酸會增加（jiā）溶液的粘度，濃堿會使PVP發生沉澱。

　　PVP在其他有（yǒu）機溶劑中的粘度變化較大，如表1.6所示。對於有些有機溶劑，溶液（yè）粘度增大的原因是由（yóu）於PVP在與其混合後，引起（qǐ）凝膠化作用所致。

　　將PVP溶解在NaCl水溶液裏（0.2mol或2mol），其行為特征（zhēng）如粘度等與PVP水溶（róng）液（yè）僅有細微差別，這是PVP區別（bié）與其他大多（duō）數聚合（hé）物的優異特性。

　　PVP在混合溶劑中溶解性也有比較特別的地方。如PVP/丙酮/水的三元體係，其相圖如（rú）圖1.9所示。從相（xiàng）圖可知，由（yóu）於丙酮對PVP幾乎不溶，所以當在PVP的水溶液中加入大量的（de）丙酮（tóng），則部分PVP會隨丙酮沉（chén）澱，形成兩相。三相共溶點的位置隨K值的減小（xiǎo）而趨向（xiàng）丙酮比例增大（dà）的方向。

圖1.9  PVP/丙酮/水的三元（yuán）體係（xì）相（xiàng）圖（25℃）

4.表麵活性（xìng）

　　從結構（gòu）看，PVP長（zhǎng）分子鏈中既（jì）有親水和親合極性基團的內酰胺基，又有親油性（xìng）的非極性的碳鏈，PVP的這種分子結構使（shǐ）其帶有表麵活性（xìng）。其降（jiàng）低表麵或（huò）界（jiè）麵張力的能力雖然比低分子表（biǎo）麵活性劑小，滲透能力也較弱，但其對固體（tǐ）表麵（miàn）的吸附作用（yòng）及親水性所形成的（de）立體屏蔽能力（lì），使固體（tǐ）粒子具有優良的分散穩定（dìng）性。此外他與許多（duō）有機無（wú）機化合（hé）物的氫鍵絡合（hé）能力又使其具有凝聚作用或增溶能力，前者使其在含多酚類（lèi）物質的酒類和飲料中起澄清和穩定作用，而後者則廣泛應用（yòng）於共沉澱（diàn）製備藥物固體分散體以提高難溶藥物的生物利用度。以上這些表麵活性物（wù）質的綜合特性（xìng）使PVP成為高分子表麵活性劑的主要品種之一。

5.吸濕性

　　PVP有較強的（de）吸濕性，它在不同相（xiàng）對濕度下的飽和濕含量如圖1.10。

圖1.10  PVP的飽（bǎo）和（hé）濕（shī）含量

　　熱化學研（yán）究表明，每個NVP單元（yuán）大約締合0.5分子的水，這與蛋白質的吸水性相似。

6.絡合性

　　PVP是一種具有高“溶解”能力的聚合物，這種“溶解”能（néng）力是因為其分子結構中有高極性特（tè）性（xìng）和能（néng）接受氫鍵的酰胺基團，同時又（yòu）有非極性基團。這種能力使得PVP能夠與許（xǔ）多（duō）物質，特別是含羥基、羧基（jī）、氨基及其他活性氫原子的化合物生成絡合物。

7.化學（xué）穩定性

　　通常情況下，固體PVP很（hěn）穩定，在100℃空氣中加熱16小時無變化。PVP的水溶液在通（tōng）常情況下也很穩定。不含其他成分（fèn）時，0～100℃範圍內PVP水溶液無任何（hé）沉澱（diàn）跡象，但（dàn）如果受熱（rè）時（shí）間過長，或存放時（shí）間過（guò）長，或PH值在酸（suān）性範圍（wéi）內，都會使PVP溶液變成輕微的淡黃（huáng）色。在PVP水（shuǐ）溶液中（zhōng）加入各種含多價陰離子的（de）鹽類，如偏矽酸鈉、三聚磷（lín）酸鈉（nà），PVP則（zé）會沉澱。但高分子量的PVP，無論是水溶液（yè），還是幹粉狀態，存（cún）放時間過長都會有降解現象。

8.生物（wù）特性

　　PVP無毒，具有優良的生理惰性，不參與人（rén）體新（xīn）陳代謝，它又具（jù）有優良的生物相容性，對皮膚、粘膜、眼等不形成任何刺激。

1.1.5 PVP的用途[30]

　　1.醫藥

　　PVP在出（chū）現（xiàn）後不久就作為血漿擴容劑，在二戰中搶救了眾多傷員。

　　如（rú）今，PVP和纖維素類衍生物、丙烯酸類化合物一起成為三（sān）大主要合成藥物輔料，在（zài）全世界範圍內（nèi）得到廣泛的（de）應用。它可以作為片劑（jì）、顆粒劑的（de）粘（zhān）結劑（jì）、注射（shè）劑的助溶劑、穩定劑、液體製劑（jì）的分（fèn）散劑、包衣成膜（mó）劑及色（sè）素分散（sàn）劑、難溶藥物的（de）共（gòng）沉澱劑及眼藥的延效劑、潤滑劑等。交聯不溶型PVP還可（kě）以作（zuò）為片劑的藥物崩解劑。

PVP還有很多作為非輔料的應用，其中最常見（jiàn）的就是作為（wéi）殺菌消毒劑（jì）使用（yòng）的PVP－I。

　　2.化妝（zhuāng）品

　　PVP在化妝品中有許多功能，主要是對乳液、懸浮液等（děng）分散體係的穩定及增粘作用，護發定型類產品中的（de）成膜作用，凝（níng）膠（jiāo）類產品中的凝膠化作用，護（hù）膚類產（chǎn）品中的潤滑、保濕，泡沫類產品的泡沫（mò）穩定作用，以及在各類化妝品配方中作（zuò）為色素穩定劑，除臭、保香劑，溫和（hé）劑等。

　　3.釀酒和飲料工（gōng）業

　　PVP及不溶性PVP在釀酒、飲（yǐn）料工業中可以作為啤酒、果酒、果汁的澄（chéng）清劑和穩定劑。PVP可以（yǐ）和這些酒類、飲料中的多酚類物（wù）質絡合，從而除去這些會（huì）使酒類、飲料變渾濁的物質。

　　4.塗料、顏料（liào）工業

　　在塗料、顏料（liào）、油墨、高分子合成及加工等工業過程或工業產品（pǐn）中（zhōng），PVP以其優良的溶解性、成膜性、生理惰性、表（biǎo）麵活性和絡合能力等綜合（hé）特點，而得到廣泛的應用。

　　5.粘結劑

　　PVP對玻璃（lí）、金屬和塑料（liào）表麵具有特別的粘結力；加上其親水性、分散穩定性、無觸變性、增稠性等特點，使它廣泛用於各種（zhǒng）粘（zhān）結劑配（pèi）方中，如固體膠水棒、壓敏膠及（jí）再濕（shī）性膠等。

　　6.其他

　　除了以（yǐ）上敘述的PVP的一些用途外，PVP還在采油、造紙等其他方麵（miàn）應用。由（yóu）於其優異性能，近年來（lái）不斷發現（xiàn）PVP有許多新（xīn）的應（yīng）用；采用新的聚合（hé）技術和（hé）共聚（jù）方（fāng）法，聚合（hé）物的性質能進一步改進（jìn），從而打開了一些全新的應（yīng）用領域。